◆Анодни материјали типа легуре{0}}
◆Анодни материјали{0}}врста конверзије
◆Литијум метални анодни материјали
У процесу пуњења одлитијум{0}}јонске батерије, материјал негативне електроде игра кључну улогу у преношењу литијум јона и електрона и неопходан је за складиштење и ослобађање енергије. Из перспективе трошкова, ови материјали чине 5% до 15% укупних трошкова производње батерија и сматрају се једним од неопходних кључних сировина за производњу литијум{3}}јонских батерија. Као и материјал позитивне електроде, материјал негативне електроде игра изузетно важну улогу у промовисању напретка технологије литијум{5}}јонских батерија. Последњих година, са све већом потражњом за побољшаним перформансама батерија-конкретно, тежњом за већом густином енергије, густином снаге и бољом стабилношћу циклуса и безбедности-истраживачи су посветили велику пажњу материјалу негативних електрода, једној од кључних компоненти литијум-јона
батерије. Идеалан материјал негативне електроде треба да поседује следеће карактеристике:
(1) Лаган, који прихвата што је могуће више Ли ради оптимизације специфичног капацитета.
(2) Низак редокс потенцијал за реакције уметања и екстракције литијум јона, што помаже да се постигне већи излазни напон батерије.
(3) Добра електронска и јонска проводљивост.
(4) Нерастворљив у растварачима електролита и не реагује са литијумовим солима. (5) Одлична хемијска стабилност након пуњења и пражњења, високе безбедносне перформансе и животни век, и ниска стопа самопражњења.
(6) Јефтини, богати ресурси и еколошки прихватљиви.
Анодни материјали се могу поделити у две главне категорије на основу њиховог хемијског састава: материјали на бази угљеника-и материјали без-угљеника-. Материјали на бази угљеника{4}}могу се даље поделити на графитне угљеничне материјале и аморфне угљеничне материјале. Материјали без -угљеника- обухватају оксиде силикона-, титанијума- и разне металне оксиде. Тренутно, широко коришћени анодни материјали на тржишту углавном укључују три типа: материјале на бази угљеника{11}}, литијум титанат (ЛиТисОи2) и угљеничне композитне материјале који садрже силицијум. Материјали на бази угљеника{14}}могу се даље поделити на графит (природни и вештачки графит), меки угљеник и тврди угљеник. Међу овим категоријама, вештачки графит има највећи тржишни удео.
Интеркалирани анодни материјали
угљенични материјали
У развоју литијум{0}}јонских батерија, иновација коришћења материјала на бази угљеника{1}}за замену металног литијума као аноде означава велики напредак у овој технологији. До данас, ниједан други тип анодног материјала не може да се мери по својој исплативости-и перформансама; стога се очекује да ће материјали на бази угљеника-и остати примарни избор за велике{5}}комерцијалне примене током дужег периода. На основу степена графитизације, материјали на бази угљеника- који се користе као аноде могу се класификовати у три категорије: графит, меки угљеник и тврди угљеник. Сви материјали од угљеника који нису-графитни показују тенденцију да се трансформишу у графит током {{10}прераде на високим температурама; међутим, неке супстанце су склоније овој трансформацији и дефинисане су као меки угљеник; док се оне које је тешко завршити процес називају тврдим угљеником. Типично, меки угљеник се може добити из сировина као што су катран угља или нафтна смола; насупрот томе, тврди угљеник се углавном синтетише из компоненти као што су фенолна смола или сахароза. Тренутно, један од највише проучаваних предмета у области меког угљеника је мезофазна угљенична микросфера. И графитни и не{14}}угљенични материјали имају своје предности и недостатке када се користе као негативне електроде у литијум-јонским батеријама. На основу тога, истраживачи често користе различите под-сегменте да модификују и измене површину ових угљеничних материјала како би побољшали њихов учинак.
Графит, као слојевити материјал (слика 5-8), има унутрашњу структуру која се састоји од хексагоналног оквира атома распоређених у сп2 хибридном стању, који се протеже у две димензије. Унутар сваког слоја, атоми угљеника формирају робусну хексагоналну решеткасту структуру са размаком атома угљеника од угљеника од 0,142 нм и енергијом везе од 345 кЈ/мол, показујући изузетно јаку стабилност. Насупрот томе, атоми угљеника између различитих слојева повезани су слабијим ван дер Валсовим силама, са енергијом интеракције од само 16,7 кЈ/мол, што одговара измереном међупланарном размаку од 0,3354 нм. Литијум јони могу бити подвргнути реверзибилном уметању и екстракцији између шест угљеничних слојева графита, формирајући једињења ЛиЦ6 за складиштење литијума. Током овог процеса, међуслојни размак се значајно мења; за ЛиЦ6, ова вредност постаје 0,37 нм, чиме се постиже теоретски максимални специфични капацитет од 372 мА·х/г. Штавише, одлична проводљивост графита олакшава брзу миграцију електрона унутар материјала. Међутим, када се користи као материјал за негативну електроду, графит такође има неке недостатке: његов релативно низак плато напона за уметање/извлачење литијума може довести до раста литијум дендрита током пуњења или пражњења. Једном када ови дендрити продру у сепаратор батерије, могу изазвати унутрашње кратке спојеве, потенцијално доводећи до пожара или чак експлозије, угрожавајући сигурност батерије.
Слика 5-8 Шематски дијаграм слојевите структуре графита
Графит је углавном подељен у две категорије: природни графит и вештачки графит. Природни графит, скраћено НГ (природни графит), односи се на материјал са високим{1}}угљеником извучен из природе и добијен једноставном обрадом. Поседује две различите морфологије слојевите кристалне структуре: хексагоналну и ромбичну. Овај материјал није само богат резервама, већ је и јефтин и еколошки прихватљив. Међутим, у апликацијама литијум{5}}јонских батерија, због неравномерне дистрибуције површинске активности и велике величине честица природног графитног праха, њена површинска кристална структура се лако оштети током циклуса пуњења{6}}пражњења, што доводи до неуједначеног покривања СЕИ филмом и утиче на почетну куломбичку ефикасност батерије и перформансе брзине. Да би превазишли ове изазове, истраживачи су развили различите технике за побољшање својстава природног графита, као што су сфероидизација, оксидациона површинска обрада, флуоровање и површински угљенични премаз, са циљем да оптимизују његове површинске карактеристике и микроструктуру.
Вештачки графит се може произвести високо-графитизацијом угљеничних материјала који се лако графитирају. Овај тип материјала се широко користи као анодни материјал у литијум{2}}јонским батеријама. У поређењу са природним графитом, вештачки графит показује значајне предности у погледу дугог циклуса трајања,-капацитета складиштења на високој температури и високих{5}}перформанси, што га чини једним од пожељних анодних материјала за литијум{6}}јонске батерије које се користе у возилима нове енергије у Кини. Због свог великог специфичног капацитета и релативно ниске цене, вештачки графит се такође широко користи у енергетским батеријама и средњим{8}}до-високим- производима потрошачке електронике. Статистике показују да је 2021. године вештачки графит чинио 84% свих испорука анодног материјала.
Угљенични материјали који нису -графитни се углавном деле у две категорије: тврди угљеник и меки угљеник. Тврди угљеник се односи на врсту угљеничног материјала који се тешко трансформише у графитну структуру чак и на екстремно високим температурама (изнад 2800 степени). Ови материјали се обично добијају пиролизацијом одређених полимера. Конкретно, уобичајени извори тврдог угљеника укључују различите угљене смоле (као што су фенолне смоле, полифурфурил алкохолна смола ПФА-Ц и епоксидне смоле), угљеник који настаје пиролизом специфичних полимера (као што је поливинил алкохол (ПВА), поливинилиден флуорид (ПВВДФ) и производи поливинилиден флуорида (ПВВДФ) чађе). Током процеса припреме, велики број дефеката решетке се формира унутар тврдог угљеника, што омогућава литијум јонима не само да се интеркалирају између слојева угљеника, већ и да попуне ове дефектне регионе, дајући тако анодама направљеним од овог материјала висок специфични капацитет (између 350 и 500 мА·б/г), што је веома корисно за побољшање укупног капацитета литијума{9}. Међутим, горе поменути дефекти решетке такође доводе до ниске почетне куломбичке ефикасности и лоше стабилности циклуса када се тврди угљеник користи као анодни материјал. До данас, због ових проблема, тврди угљеник није био широко коришћен у комерцијално произведеним литијум-јонским батеријама, и још увек постоје неке препреке пре него што се може користити у великим размерама.
Меки угљеник се односи на аморфне угљеничне материјале који се лако графитирају под условима високе{0}}температуре (изнад 2800 степени). Ови материјали укључују смолу, игличасти кокс, нафтни кокс и угљенична влакна. Због ниског нивоа графитизације меког угљеника, његова структура садржи бројне недостатке, што му омогућава да реверзибилно прими више литијум јона; истовремено, већи међуслојни размак подстиче продирање електролита. Стога, на основу ових карактеристика, меки угљенични материјали показују висок капацитет током почетног пражњења. Међутим, управо због своје структурне нестабилности, њен неповратни капацитет је такође релативно висок. Штавише, неправилност унутрашње структуре меког угљеника доводи до различитих дистрибуција енергије активних места литијум{7}}јона, што резултира недостатком дефинисаног платоа напона током пуњења и пражњења, што ограничава његову практичну примену.
Титанијум диоксид
Титанијум диоксид (ТиО2) показује велики потенцијал као материјал негативне електроде за литијум-јонске батерије, не само због његове изводљивости за велику-производњу и ниске цене, већ и због тога што показује одличну сигурност и стабилност при радном напону од 1,5 В (у односу на Ли/Ли). Поред тога, ТиО2 поседује низ изузетних својстава: високу електрохемијску активност, јаку оксидациону моћ, добру хемијску стабилност, обиље природних ресурса и разноврсне кристалне структуре.
Ове предности заједно чине ТиО2 једним од идеалних избора материјала за негативне електроде за литијум{1}}јонске батерије (нарочито у области хибридних електричних возила).
Теоретски, свака јединица масе ТиО2 може да ускладишти један литијум јон, што одговара капацитету од 330 мА·х/г, што је скоро двоструко више од теоретског капацитета ЛиТиО2. Међутим, у пракси се показало да је постизање овог теоријског максималног капацитета складиштења литијума прилично тешко. Многи фактори утичу на ефикасност убацивања и екстракције литијум јона у титанијум диоксид, укључујући али не ограничавајући се на кристалност материјала, величину честица, унутрашње структурне карактеристике и специфичну површину. Вреди напоменути да ТиО2 постоји у различитим кристалним фазама, од којих су најпознатији-типови рутила и анатазе у тетрагоналном кристалном систему и тип брукита у орторомбском кристалном систему.